范德華異質(zhì)結(jié)中的兩種原子晶體由于晶格常數(shù)的差異或存在轉(zhuǎn)角能夠引入周期性的摩爾電子超晶格，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對電子結(jié)構和輸運特性的精細調(diào)整。如WS2/石墨中存在準粒子能帶結(jié)構，MoS2/石墨烯的垂直電導率可通過轉(zhuǎn)角調(diào)控等。然而，高質(zhì)量摩爾超晶格的制備一直是一個難題。目前，制作二維范德華異質(zhì)結(jié)構的主流方法是轉(zhuǎn)移堆疊，然而此方法制備效率低，并且在轉(zhuǎn)移過程中容易引入雜質(zhì)污染。因此，實現(xiàn)范德華異質(zhì)結(jié)構的直接合成具有重要意義?；瘜W氣相沉積法(CVD)因其操作方便、成本低而被廣泛應用于二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)的生長。雖然直接在二維晶體表面氣相外延其他二維材料是直接合成摩爾超晶格的合理選擇，如在高定向熱解石墨(HOPG)上外延單層WS2，但是HOPG表面具有很強的疏水性和較低的表面能，容易導致多層WS2晶體的生長，不利于產(chǎn)生摩爾超晶格。盡管已有在HOPG上制備WS2的報道，但是仍然面臨著成核困難和層數(shù)不可控的問題。迄今為止，利用CVD方法在HOPG襯底上實現(xiàn)單層WS2的可控生長仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。
本文報道了一種通過等離子體預處理HOPG襯底，并使用化學氣相沉積生長出全部都為單層WS2的方法。結(jié)果表明，生長的WS2形態(tài)對等離子體處理參數(shù)有很強的依賴性，包括氣體源成分、源功率和處理時間。通過表征發(fā)現(xiàn)等離子體預處理后的HOPG表面C-C鍵斷裂并形成小團簇，這可以作為WS2后續(xù)生長的成核位點。WS2晶體的生長模式受團簇高度的影響較大。當高度大于異質(zhì)結(jié)構的層間間距時，WS2的生長從二維模式向三維模式轉(zhuǎn)變。此外，在WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構中觀察到不同轉(zhuǎn)角的摩爾電子超晶格，并通過第一性原理計算進一步分析了其形成機理。
首先在新解理的HOPG制備了WS2，如圖1，可以看出WS2晶疇密度較低且尺寸小于5 μm。此外， AFM表征發(fā)現(xiàn)WS2樣品表現(xiàn)為三維(3D)的塔狀結(jié)構。這是由于新解理HOPG表面幾乎沒有懸垂鍵，很難形成穩(wěn)定的成核點，導致生長密度較低，并且很難誘導單層WS2在其表面生長。
圖1.WS2在新解理HOPG上生長的形態(tài)和光譜特征。(a)光學圖像(插圖為有代表性樣品的SEM圖像，比例尺長度為500 nm)，(b) AFM圖像，(c)拉曼光譜，(d)拉曼mapping。
圖4. (a)新解理HOPG的STM圖像，(b)為(a)的原子分辨STM圖像，(c)氬等離子體處理HOPG表面的STM圖像，(d)經(jīng)氫等離子體(10W,60s)處理后HOPG表面的STM圖像。(e-f)分別顯示三維生長模式和二維生長模式的模型圖。
圖5. (a)WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構的STM圖像，(b-d)不同扭轉(zhuǎn)角WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構的原子分辨STM圖像，(e-g)分別為(b-d)中對應的堆垛結(jié)構示意圖，(h)層間扭轉(zhuǎn)角統(tǒng)計直方圖，(f) WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構的平均結(jié)合能與扭轉(zhuǎn)角的關系。
本文第一作者為廈門大學寬禁帶半導體研究組碩士研究生周小文和博士研究生張宗南，通信作者為吳雅蘋教授、李煦副教授和吳志明教授。廈門大學寬禁帶半導體研究組在康俊勇教授的領導下，長期致力于半導體材料、表面與界面、量子結(jié)構材料等凝聚態(tài)物理基礎領域研究，同時也基于深厚的凝聚態(tài)理論基礎，開展微電子學和固體電子學的應用研究，包括大功率LED、深紫外LED、日盲探測器、新型太陽能電池、自旋器件、納米材料與器件等等。近年來承擔了國家重點研發(fā)計劃、“973”規(guī)劃、“863”計劃、國家自然科學基金重點專項、省部級重點項目等研究50多項，已在國際學術刊物上發(fā)表SCI/EI收錄論文數(shù)百篇。部分研究已取得突破性進展，獲2017年度福建省科技進步一等獎和廈門科技進步一等獎。
文章信息
X. Zhou, Z. Zhang, X. Zeng, et al. Direct synthesis of moiré superlattice through chemical vapor deposition growth of monolayer WS2 on plasma-treated HOPG. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4487-z.
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（來源： NanoResearch）
本文報道了一種通過等離子體預處理HOPG襯底，并使用化學氣相沉積生長出全部都為單層WS2的方法。結(jié)果表明，生長的WS2形態(tài)對等離子體處理參數(shù)有很強的依賴性，包括氣體源成分、源功率和處理時間。通過表征發(fā)現(xiàn)等離子體預處理后的HOPG表面C-C鍵斷裂并形成小團簇，這可以作為WS2后續(xù)生長的成核位點。WS2晶體的生長模式受團簇高度的影響較大。當高度大于異質(zhì)結(jié)構的層間間距時，WS2的生長從二維模式向三維模式轉(zhuǎn)變。此外，在WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構中觀察到不同轉(zhuǎn)角的摩爾電子超晶格，并通過第一性原理計算進一步分析了其形成機理。
首先在新解理的HOPG制備了WS2，如圖1，可以看出WS2晶疇密度較低且尺寸小于5 μm。此外， AFM表征發(fā)現(xiàn)WS2樣品表現(xiàn)為三維(3D)的塔狀結(jié)構。這是由于新解理HOPG表面幾乎沒有懸垂鍵，很難形成穩(wěn)定的成核點，導致生長密度較低，并且很難誘導單層WS2在其表面生長。
為了在HOPG襯底上合成單層WS2，對HOPG表面進行等離子體處理以產(chǎn)生成核位點。首先，分別用氬、氮、氧和氫等離子體對HOPG襯底進行了處理。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)WS2樣品均為~ 2 μm的三角形晶疇。氫等離子體處理過的HOPG襯底生長出了單層的WS2，而其他等離子處理都誘導了出3D多層塔狀生長。因此，氫等離子體處理的HOPG有利于單層WS2的生長。為了提高單層WS2生長的比例，我們通過優(yōu)化氫等離子體處理時間，最終在氫等離子體處理60s(10 W)的條件下實現(xiàn)了全部為單層WS2的誘導生長，如圖3(b)所示。
圖2.不同等離子體源處理下HOPG上生長WS2晶體的形態(tài)特征。(a)氬等離子體,(b)氮等離子，(c)氧等離子，(d) 氫等離子體;（射頻源功率為10 W，處理時間為30 s）。(e)和(f)分別為(a)和(d)中代表性WS2晶體的AFM圖像。
圖3. 不同處理時間后在HOPG上生長WS2晶體的SEM圖像。(a)30 s，(b)60 s，(c)90 s，(d)120 s(射頻源功率為10 W)，(e)為在(b)中單層WS2的AFM圖像，(f)為(b)中單層WS2的拉曼光譜。
為了更深入地了解WS2在等離子體修飾的HOPG上生長的內(nèi)在機制，我們通過掃描隧道顯微鏡（STM）進一步研究了HOPG的表面形貌。如圖4(a)所示，未經(jīng)等離子體處理的新解理HOPG是原子級平坦的，而氬等離子體處理后，如圖4(c)所示，表面明顯粗糙，出現(xiàn)一些較大的團簇或凹坑，其統(tǒng)計平均高度約為0.50 nm。相比之下，經(jīng)氫等離子體處理的表面僅形成小而稀疏的團簇，平均高度約為0.20 nm(圖4(d))?；谏鲜鎏卣?，我們提出了WS2在HOPG表面上的生長機理。由于新解理的HOPG表面吸附能較低，W和S原子或其化合物在生長初期傾向于吸附在團簇周圍，然后逐漸成核生長。如圖4(e)所示，當團簇高度大于單層WS2與HOPG之間的層間距離3.3 Å時，WS2以3D方式生長，形成塔狀多層結(jié)構。而對于高度小于層間間距的小團簇，則會誘導WS2轉(zhuǎn)變?yōu)槎S生長(圖4(f))，導致單層WS2的形成。
最后，對WS2/HOPG異質(zhì)結(jié)構進行了進一步的STM研究。據(jù)報道，當單層TMDCs（如WS2、MoS2）生長在HOPG或石墨烯上時，傾向于形成轉(zhuǎn)角為0°或60°的摩爾超晶格。圖5(b)-(d)顯示了轉(zhuǎn)角分別為0.6°、5.5°和9.5°的摩爾超晶格。為了進一步闡明它們的堆疊結(jié)構，構建了轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)的原子模型，如5(e)-(g)所示，其中摩爾超晶格的周期性與對應的STM圖像具有良好的一致性。同時對單層WS2樣品與HOPG襯底之間的轉(zhuǎn)角進行了統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)近70%的樣品扭轉(zhuǎn)角在0 ~ 6°之間，如圖5(h)所示。并且通過第一性原理計算的平均結(jié)合能隨扭轉(zhuǎn)角的增大而逐漸增大，且扭轉(zhuǎn)角為0°的異質(zhì)結(jié)構是最穩(wěn)定的體系，如圖5(i)所示。需要指出的是，團簇作為核點，對晶體生長方向也有輕微的影響，導致扭轉(zhuǎn)角的分布變寬，導致樣品中出現(xiàn)了少量扭曲角較大的異質(zhì)結(jié)。
本文第一作者為廈門大學寬禁帶半導體研究組碩士研究生周小文和博士研究生張宗南，通信作者為吳雅蘋教授、李煦副教授和吳志明教授。廈門大學寬禁帶半導體研究組在康俊勇教授的領導下，長期致力于半導體材料、表面與界面、量子結(jié)構材料等凝聚態(tài)物理基礎領域研究，同時也基于深厚的凝聚態(tài)理論基礎，開展微電子學和固體電子學的應用研究，包括大功率LED、深紫外LED、日盲探測器、新型太陽能電池、自旋器件、納米材料與器件等等。近年來承擔了國家重點研發(fā)計劃、“973”規(guī)劃、“863”計劃、國家自然科學基金重點專項、省部級重點項目等研究50多項，已在國際學術刊物上發(fā)表SCI/EI收錄論文數(shù)百篇。部分研究已取得突破性進展，獲2017年度福建省科技進步一等獎和廈門科技進步一等獎。
文章信息
X. Zhou, Z. Zhang, X. Zeng, et al. Direct synthesis of moiré superlattice through chemical vapor deposition growth of monolayer WS2 on plasma-treated HOPG. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4487-z.
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（來源： NanoResearch）
